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活性炭和沸石分子篩處理非穩定排放VOCs氣體的性能比較

《環境工程學報》
2017-11-13
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       摘要:通過對活性炭和沸石分子篩的表征和動態吸附/脫附實驗,探索2類吸附材料固定床工藝用于非連續、非穩定類型的大風量、低濃度揮發性有機物(VOCs)排放控制的應用前景。結果表明:沸石分子篩孔徑分布較為集中,約在0.8nm,比表面積為393.76m~2˙g~(-1);活性炭孔徑分布具有廣譜性,微孔集中在1~2nm之間,比表面積為1026.71m~2˙g~(-1)?;钚蕴繉Χ妆降钠胶馕搅靠傮w高于沸石分子篩,其平衡吸附容量隨氣相平衡濃度和溫度的波動要大于沸石分子篩。動態吸附穿透實驗結果顯示沸石分子篩單位傳質區長度的平均傳質速率是活性炭的約1.42~1.66倍。相同吸附和脫附溫度條件下,活性炭的工作容量要大于沸石分子篩。沸石分子篩在210℃時基本脫附徹底,且可得到48倍以上的濃縮脫附氣體。50次的吸附、脫附重復實驗對沸石分子篩的性能影響不大。沸石分子篩作為吸附材料脫附單位質量的二甲苯所需能耗是活性炭的2.9~4.2倍?;钚蕴亢头惺肿雍Y可采用不同的工藝方式應用于低濃度、大風量、非穩定排放的VOCs氣體的凈化。

  近年來,揮發性有機化合物(VOCs)的經濟有效控制已成為環保工作的熱點[1-3]。大氣中VOCs的來源很多,其中工業源包括石油化工、包裝印刷、紡織印染、輕工、涂裝和精細化工等行業,其生產工藝過程都會排放出大量的VOCs氣體[4-6]。目前很多工藝產生VOCs廢氣的特點為大風量、低濃度,且很多為間歇性排放,無處理直接排放已無法滿足日趨嚴格的排放標準要求?;钚蕴课?、熱空氣脫附加催化燃燒工藝在早期排放要求不高、處理對象以沸點較低的有機物為主的情景下,在處理凈化大風量、低濃度有機氣體的場合得到不少應用[7],但在處理一些沸點較高的有機污染物或為了提高凈化效率而將熱脫附空氣溫度提高至120℃以上時,存在較大的安全隱患。近年來,沸石轉輪因安全性好而在低濃度、大風量排氣場合取得了較多的應用[8-11],但從技術經濟的角度,沸石轉輪更適合于連續排放、濃度相對穩定的有機氣體排放的控制。

  相對于轉輪類工藝,固定床吸附對于間隙排放,且污染物濃度波動較大的排氣,其穩定達標性更好。本研究以二甲苯為實驗對象,通過顆?;钚蕴亢皖w粒沸石分子篩對低濃度有機氣體的吸附/脫附性能實驗,結合吸附劑的表征結果,討論比較2類吸附劑的特點,探索2類吸附劑組成的固定床應用于非連續,非穩定類型的大風量、低濃度有機物污染氣體的凈化前景。

  1材料與方法

  1.1實驗材料

  實驗采用的吸附材料為沸石分子篩和活性炭。沸石分子篩為Honewell所產的HiSiv1000型,屬于憎水性;活性炭為煤制柱狀(市售),直徑為4mm,CTC(四氯化碳吸附值)為61.32%;二甲苯為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)。

  1.2吸附劑表征

  活性炭和沸石分子篩的氮氣吸附/脫附曲線、比表面積、孔徑分布和孔容由ASAP2020C型吸附儀測定(Micromeritics,USA)。吸附材料的比表面積采用BET法計算,微孔的比表面積采用T-Plot方程[12]計算,微孔孔容采用Horvath-Kawazoe方程[13-14]計算。

  1.3動態實驗流程及裝置

  1.3.1吸附裝置和檢測方法

  自建實驗裝置如圖1所示,裝置由配氣系統、吸附系統、檢測系統組成。配氣系統由風機、干燥裝置、轉子流量計、微型注射計量泵、加熱器和緩沖室組成,吸附系統由加熱恒溫設備和固定吸附床組成,檢測口設置于吸附系統前后,該實驗是以二甲苯為單一檢測對象的實驗,采用ppb級RAE3000分析儀(華瑞公司,USA)作為測定設備。所用分析儀測定繪制的二甲苯標準曲線R2均在0.99以上。

  二甲苯在活性炭和沸石分子篩的吸附過程實驗采用此系統。干燥后的潔凈空氣通過轉子流量計按一定比例調節分配后,稀釋氣體和載有一定濃度的二甲苯氣體匯入緩沖室,完全混合后進入加熱恒溫室,以實驗設定濃度、流量和溫度的穩定氣體進入吸附單元,并在吸附單元前后測定二甲苯濃度。二甲苯吸附過程研究裝置與吸附等溫線實驗裝置相同,吸附劑裝填高度為10cm。

  1.3.2脫附實驗裝置

  脫附實驗裝置流程如圖2所示。吸附劑裝填高度為10cm。利用不同流量的高溫潔凈空氣對吸附后的吸附單元在不同溫度下進行吹脫,并在系統排氣端設置二甲苯采樣檢測裝置。

  1.3.3吸附等溫線測定

  二甲苯在吸附單元上的吸附等溫線采用動態吸附法測定,并輔以重量法驗證。即對吸附材料持續通入設定濃度的二甲苯氣體,并對吸附系統前后進行二甲苯濃度檢測,當出口濃度達到進口濃度時,通過濃度曲線積分得到該工況下吸附材料對二甲苯吸附量,同時對比前后吸附材料的重量差值進行復核校驗。

  2結果與討論

  2.1吸附劑表征

  沸石分子篩和活性炭的孔徑分布如圖3所示??梢钥闯?分子篩主要孔徑分布在2.0nm以下,集中表現在0.8nm左右,為典型微孔均一型吸附劑;活性炭則體現了廣譜性,微孔較為發達的同時,亦含有一定中孔,孔徑集中在1~2nm左右。表1為沸石分子篩和活性炭的孔結構參數表?;钚蕴康谋缺砻娣e、孔容均大于沸石分子篩,但沸石分子篩微孔比表面積占總比表面積高達85%。

  2.2二甲苯的分子篩和活性炭吸附等溫方程

  圖4所示為沸石分子篩和活性炭的二甲苯吸附等溫線??傮w而言,活性炭對二甲苯平衡吸附量高于沸石分子篩,與比表面積和孔容的結果一致。同時,與沸石分子篩相比,活性炭的平衡吸附量隨吸附溫度苯的吸附吸附平衡容量可達18%,而在80℃時則僅為6%,僅為30℃時容量的約1/3;而同濃度下沸石分子篩在30℃時的吸附平衡容量約為10%,80℃的吸附平衡容量約為6%,變化不大,說明沸石分子篩孔徑小,吸附勢高,吸附力強,但不易脫附且容量潛勢小。

  對實驗所得吸附平衡數據,分別采用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式進行擬合,結果如表2所示。Freundlich吸附等溫方程的R2均在0.99以上,故認為活性炭和沸石分子篩對二甲苯的吸附等溫方程更適合用Freundlich式表達。

  針對間歇性、大風量、低濃度排放廢氣,吸附濃縮法被認為是經濟性和可靠性兼備的理想工藝路線[7,15-16]。工業上應用比較廣泛的吸附劑主要是活性炭類和分子篩類。吸附劑孔徑對其吸附和脫附性能的影響是極大的,吸附劑的孔徑與吸附質的幾何大小存在一定的匹配問題[17-19]?;钚蕴渴且环N具有不規則微晶結構的無定型碳,由于其較大的比表面積和較強吸附能力,是使用量最大的吸附劑,但活性炭存在可燃、吸附性能受水氣影響較大等缺點,限制了其應用[20-22]。憎水性子篩是一種人工合成的沸石,是一類具有骨架結構的微孔水合硅鋁酸鹽晶體,沸石分子篩的孔尺寸通常小于1.0nm,由于其特有的規則孔道結構、選擇性和高水熱穩定性,被廣泛應用在催化、分離等化學和石油化工領域。具有多孔結構的活性炭對二甲苯吸附平衡容量較高,且工作容量隨著濃度的增加在相當寬的范圍內不斷增大。而分子篩比表面積和孔容均較低,表現在對二甲苯的吸附平衡量也相對較低,但在吸附溫度大于80℃,污染物濃度低的情況下,分子篩的吸附平衡容量逐漸超越活性炭,且吸附平衡容量隨濃度變化波動小,說明沸石分子篩更適用于在低濃度、且排氣溫度較高的工況。

  2.3活性炭和沸石分子篩固定床的二甲苯吸附穿透曲線

  圖5所示為二甲苯氣體通過相同高度的活性炭和沸石分子篩吸附柱時的吸附穿透曲線。選取的吸附床截面風速分別約為0.3、0.4和0.5m˙s-1,活性炭動態吸附實驗的進口濃度分別約288.2、315.8和301.0mg˙m-3;沸石分子篩實驗動態吸附實驗的進口濃度分別約為299.9、301.2和296.7mg˙m-3,吸附系統恒溫30℃。

  結果顯示沸石分子篩和活性炭的各風速工況的穿透曲線均為典型的S型曲線。以出口濃度為進口濃度的5%時作為穿透點,沸石分子篩在0.3、0.4和0.5m˙s-1工況下的穿透時間分別約為15.5、11.5和9.5h;活性炭在0.3、0.4和0.5m˙s-1工況下的穿透時間分別約為19、12.5和9h??梢?沸石分子篩在斷面風速較大時,吸附穿透時間已經超過活性炭,亦可維持較好的吸附速度。從達到吸附平衡的時間來看,活性炭的吸附飽和時間均大于沸石分子篩,故平衡吸附量也高于沸石分子篩,這與前述表征結果一致,活性炭是含有微孔和中孔的多孔結構,比表面積較大,吸附量更大。在一定程度上,活性炭吸附二甲苯更有利。在30℃、進氣濃度為300mg˙m-3實驗條件時,不同截面速度下的活性炭和沸石分子篩的單位傳質區長度的平均傳質量如表3所示,當截面速度為0.3~0.5m˙s-1時,沸石分子篩單位傳質區長度平均傳質量是活性炭的約1.42~1.66倍,說明沸石分子篩吸附速率更快。隨著風速的升高,吸附床紊流程度隨之加大,平均傳質量隨之增加。

  2.4活性炭和沸石分子篩固定吸附床的二甲苯脫附性能

  活性炭的孔徑分布較廣,吸附質從活性炭表面脫附出來主要取決于孔道內的擴散阻力,而沸石分子篩為均勻的孔道結構,決定吸附質從其表面脫附的主要因素是吸附強度[23]。從活性炭脫附的安全性出發,本文僅在90℃脫附溫度工況下對30℃、300mg˙m-3達到吸附平衡后的活性炭和沸石分子篩進行了不同截面風速的脫附實驗。脫附實驗出口累計平均濃度相對于其吸附時進口濃度的比例,即濃縮倍數,結果如圖6(a)所示,此溫度下濃縮倍數不高,脫附時間較長,當斷面風速為0.4m˙s-1時,活性炭的濃縮倍數峰值約為4.5倍,沸石分子篩約為2.1倍,在90℃的工況下,二甲苯從沸石分子篩表面脫附的難度要大于活性炭。

  吸附等溫線顯示沸石分子篩在90℃的平衡吸附量為30℃平衡吸附量的50%以上,必須提高沸石分子篩的脫附溫度才能達到較好的脫附效果。對在30℃溫度、進氣濃度約300mg˙m-3工況下吸附飽和后的分子篩進行的210℃脫附再生實驗結果如圖6(b)所示。沸石分子篩得到較完全脫附。

  如圖6(b)所示,當吹掃截面風速由0.3、0.2到0.1m˙s-1逐漸變小時,脫附濃縮倍數峰值時間隨之增大,峰值分別出現在第8、16和32min,與吸附進口濃度對比濃縮了約48~60倍,此脫附實驗存在烘箱輔助加熱,故所得濃縮倍數約為極限濃縮倍數。相對比于90℃時的沸石分子篩脫附情況,此溫度下濃縮比顯著增大。

  沸石在不同斷面風速下脫附量隨時間的變化如圖7所示,脫附量均隨時間逐漸增加,大致呈現出前期增速較快后期趨于平緩,斷面風速較大的工況表現更為突出。以恢復工作容量為5%為例,斷面風速為0.3m˙s-1時所需時間為10min,時間最短,0.2m˙s-1需要約16min,斷面風速為0.1m˙s-1時,則需要27min,耗時最長,輸入的潔凈空氣量分別為248.8、241.3和203.6L。綜上,實驗區間內隨風速增大,脫附速度也加快,但所需能耗增加。

  沸石分子篩吸附并在210℃時脫附,重復實驗50次后,未發現吸附容量下降,其比表面積、孔容、孔徑的測試結果如表4所示,表明分子篩多次重復使用對其性能影響不大。

  2.5基于吸附等溫線的再生能耗分析

  以二甲苯為例,分析比較了活性炭和沸石分子篩的低溫再生過程的能耗,即比較再生出單位質量的VOCs能耗的差異?;钚蕴勘葻崛萁y一取0.84kJ˙(kg˙K)-1,沸石分子篩比熱容取0.92kJ˙(kg˙K)-1,可利用的工作容量選擇為沸石分子篩和活性炭分別在30℃與80℃2個溫度之間吸附容量的差值。不同二甲苯進氣濃度下吸附飽和后在80℃工況下脫附再生,假設加熱殼體以及散熱等影響按照所需熱量的20%計。

  如圖8所示,在低濃度二甲苯進氣工況下(小于500mg˙m-3),從活性炭再生出單位質量的二甲苯所需能耗在0.5~0.7kJ˙g-1,沸石分子篩的能耗則為1.5~2.1kJ˙g-1。沸石分子篩作為吸附材料處理單位質量的二甲苯所需能耗為活性炭的2.9~4.2倍??偟膩碚f,活性炭在此區間內的工作容量更大,在處理低濃度二甲苯廢氣時所需再生能耗較低。而沸石分子篩的高溫安全性優于活性炭。因此,如采用沸石分子篩為吸附材料可采用定期高溫脫附,并利用濃縮比高的優勢,脫附后氣體可燃燒處理;活性炭為吸附材料時,可就地采用80~90℃氣體進行低溫脫附,脫附出的濃縮氣體可以采用移動式二次吸附,從而提高工藝經濟行,相關結果可參見以往研究[24]。

  3結論

  1)表征結果顯示,沸石分子篩和活性炭均含有豐富的均勻微孔結構,沸石分子篩孔徑均勻,活性炭孔徑分布較廣且總體大于沸石分子篩。

  2)對二甲苯而言,沸石分子篩的平衡吸附量總體小于活性炭,沸石分子篩的平衡吸附量隨平衡濃度和吸附溫度的變化要小于活性炭。

  3)當截面速度為0.3~0.5m˙s-1時,沸石分子篩單位傳質區長度平均傳質速率為活性炭的約1.42~1.66倍。

  4)二甲苯從沸石分子篩表面脫附的難度大于活性炭。當采用90℃以下的低溫脫附再生時,活性炭較沸石分子篩具有更大的工作容量。沸石分子篩在210℃時脫附較徹底,且可得到48倍以上的濃縮脫附氣體。50次的吸附、脫附重復實驗對沸石分子篩的性能影響不大。

  5)活性炭在80℃再生出單位質量吸附質的能耗低于沸石分子篩。沸石分子篩的熱穩定性使其適用于安全要求較高的場合。

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